AMX DAS-M-0608 Instrukcja Użytkownika Strona 1

Diss.ETHNr.9549Ortho-FunktionalisierunganAromatenviaCyclometallierungABHANDLUNGzurErlangungdesTitelsDoktorderNaturwissenschaftenderEIDGENÖSSISCHENTECH

1EINLEITUNGUNDPROBLEMSTELLUNG1.1CyclometallierteVerbindungenDiecyclometalliertenVerbindungenbildeneineUntergruppedermetall¬organischenSubstanzen.IhreS

91MS(I>10%):192(M+,63),177(71),152(31),151(59),150(100),149(19),134(48),124(30),123(79),122(22), 118(27), 108(21),106(18),105(20), 97(11),%(69),95(

92amRotationsverdampferabgezogenundderNiederschlagabfiltriert.Manerhielt106mg(038mmol=87%)desarid-verbrücktenKomplexes34alsgelbesPulver.iH-NMR(Aceton-

93b)UmsetzungdesKomplexes21mitp-Toluolsulfonazid(35) [112]Manlöste201mg(0,335mmol)Komplex21in40mlTHF,gabeineLösungvon145mg(0,735mmol)p-Toluolsulfonazi

94IR(KBr):3100w, 3080w,3060m,3020w,1600m, 1585w,1490w,1480m,1440s,1310w,1290m,1265s,1175s, 1150s,1110s,1080s,1025m,1015w,995m,815s,810s,785m,760m,745m

95matographie(normalesKieselgel,Lfm:H/EE2:1)durchgeführt.Soerhieltman27mgdesN-Cydohexyl-2-acetamidobenzamides(36).Ausbeute:29mg=0,1mmol=21%iH-NMR(CDCI

%eineklare,heUgelbeLösung.Manfügte0,14ml(13mmol)IsopropyUsocyanidzuundrührte9h.Dannwurdeeingeengt.ManerhielteinenfestenRückstand,derinEtOHaufgeschlämm

97b)NachDerivatisierungmitdpppMangab501mg(908mmol)deschlorverbrücktenKomplexes20und748mg(132mmol)dpppin100mlTHFundrührte15min.Dabeientstanddneklare,ge

98extrahiertezweimalmitMethylenchlorid.Dieorgan.PhasewurdemitMgS04getrocknetundeingeengt.Diesergab31mg(83%)desAmids38.DatendesAmids38:IH-NMR(CDC13,200

997.4Untersuchungenam3-Methylacetanilid(41)7.4.1SynthesederReferenz-Substanzen7.4.1.13-Methylacetanilid(41)H3C,xyrEswurden20,4g(200mmol)Acetanhydridun

1007.4.1.22-Chlor-5-methylacetanilid(42)HXXXEswurden3g(29,4mmol)Acetanhydridund2ml(25,0mmol)Pyridinin40mlDioxanvorgelegt.Innerhalbvon20minwurden2g(14,

Y—MXr(i).r_j»rx(+MX¦»*-(**-(M^-C—H^-C—H^-C+HX(1)VorkoordinierungM(Übergangs-)Metall(2)RingschlussXAbgangsgruppeYDonoratomSchema1:CydometallierungDurch

1017.4.1.32,6-Dichlor-3-methyl-acetanilid(43)ClH3CEswurdeinnerhalbvon15minzu10g(98,1mmol)Acetanhydridund1ml(123mmol)Pyridin1g(5,7mmol)2,6-Dichlor-3-me

1027.4.1.42-Chlor-acetenilid(53)OttEswurden10,5g(103mmol)Acetanhydridund4ml(50,0mmol)Pyridinin40mlDioxanvorgelegt.Innerhdbvon20minwurden63g(50,9mmol)2

1037.4.2Cyclopalladierungen7.4.2.1Di-|i-acetatobis(2-acetamino-4-methyl-phenyl-C,0)dipdladium(II)(49)HXXXsAcO.Eswurden9g(30,3mmol)Amid41und6,6g(29,4mm

1047.4.2.2Di-|i-trifluoracetatobis(2-acetamino-4-methyl-phenyl-C,0)dipdla-dium(H)(50)"XXXFaCOO^Eswurden0,8g(536mmol)Amid41,0,6g(2,68mmol)Pdladium

1057.4.2.3VersuchderCydopdladierungvon2-Chlor-5-methylacetaniUd(42)a)MitPalladium(II)acetatUnterArgonwurden0,3g(1,63mmol)Amid42und0,2g(0,891mmol)PaUad

106vorgelegtund2,5hlangbeiRTgerührt.DasProdukt54fieldabeialsgelbeSubstanzausundwurdedurcheineGlasfUtemutscheabgetrennt.Ausbeuten:a)0,166g=0,21mmol=16%

107VeränderungenvonGelbüberBraunnachOrangebeobachtetwerden.Jeweilsnach1,23,5,10,15,20,30,und40minwurden1ml-Probenentnommenundeingeengt.DerRückstandwur

108Smp.:167-169°CIH-NMR(CDCI3,200MHz):2,25(s,3H,-CO-CH3);2,46(s,3H,-CH3);6,94(s(br.),IH,NH);7,43(s,IH,H-C(5)).IR(KBr):3200w,3260m,3060w,2990m,2940w, 2

109Orangezusammen.DieMengeanNebenproduktnahmmitderZugabeanChlorstetigzu.nachderZugabevon75MoläquivdentenwarkeinEduktmehrvorhanden;derPeakbeit=23versch

1107.5Untersuchungenam33'-Dimethylazobenzol(44)7.5.1SynthesederReferenzsubstanzen[118]7.5.1.133'-Dimethylazobenzol(44)IndnemDreihals-Rundkol

1.2DieBedeutungcydometallierterVerbindungenDieSynthesecydometallierterVerbindungengabdenChemikerneinigenEinblickindieReaktivitätenderverschiedenenMeta

111Datenvonds-33'-Dimethylazobenzol:N=Nh*c^ÖÖ-ch°IH-NMR(QD6,300MHz):136(s,6H,2-CH3);630(dOo=7,7),fflH-C(4),H-C(4')oderH-C(6),H-C(6'));6

112655s,590,525m,465s.MS(I>10%):280(34),278(M+,52),155(22),153(65), 127(64),126(17),125(100),99(19),90(16),89(53), 63(26), 39(16), 28(38),18(20).7.

1137.5.2.2Cydopalladierungvon2,2'-Dichloro-53'-dimethylazobenzol(46)a)InDioxan/WasserbeiRTundRückfluss(PdCh)EineLösungvon294mg(1,05mmol)Azov

114f)InEisessig(Pd(OAc)2)Eswurden560mg(2,0mmol)derAzoverbindung46und449mg(2,0mmol)PaUadium(II)acetatin12mlEisessigunterRückflussgekocht.Nach1hwurdegek

1157.5.2.4Di-n-chlorobis[3-chlor-6-methyl-2-(2'-chlor-5'-methylphenylazo)-phenyl-C,N]dipdladium(II)(58)CH3ClIn10mlMethylenchloridlösteman662

1167.5.2.5Di-n-chlorobis[3-chlor-6-methyl-2-(2',6'-dichlor-3'-methylphenylazo)-phenyl-C,N]dipaUadium(II)(59)CUVCHäCH3ClManlöste33mg(0,1

1177.5.3Chlorierungen7.5.3.1KatdytischeChlorierungderAzoverbindung44ZueinerLösungvon631mg(3,0mmol)derAzoverbindung44in30mlDioxan/15mlWasserwurden108mg

118159(100),135(13),133(19),127(10), 126(16), 125(56), 124(44),123(67),102(11), 100(25),97(15), 92(17),91(25), 89(59),87(12), 75(22),73(28),63(41), 62

1197.5.3.32,2',6^'-Tetrachlor-33,-dimethylazobenzol(48)Cl»Mansuspendierte18mg(0,020mmol)desPdladium-Komplexes59in2mlDioxanund1mlWasserunderh

1207.6UntersuchungenzurSynthesevonKristallviolettlakton(60)7.6.1Benzylpentacarbonylmangan(I)[120]UnterArgonwurden603g(303mmol)Quecksilbervorgelegt.Man

1.4AuswahlderSysteme,LösungsansätzeAnderb-SeitemitBenzolanellierteHeterocyclen,dieeinenStickstoffalsDonoratomenthalten,sindinindustriellenErzeugnissen

121Ausbeute:84mg=0,27mmol=52%Smp.:125-126°C(Zers.)iH-NMR(CDC13,200MHz):3,20(s,6H,-N(CH3)2);6,45(dxd,Oo=83;Jm=23),IH,H-C(4));7,70(dOo=8,7),IH,H-C(3));8

122Ausbeute:10mg=0,056mmol=30%IH-NMR(DMSO-d6,200MHz):2,%<3,00>(s,6H,-N(CH3)2);5,27<5,22>(s,ffl,-CH2-);6,%<7,03>(dOm=2,4),IH,H-C(7));

123Ausbeute:182mg=0,42mmol=86%Smp.:178-180°CiH-NMR(CDC13,200MHz):3,06(s,6H,-N(CH3)2);3,18(s,6H,-N(CH3)2);6,43(dxd(Jo=9,0;Jm-2,6),IH,H-C(4));6,70(AA&ap

124Datenvon2-(4'-Dimethylaminobenzoyl)-5-dimethylaminobenzoesäure(64):OCOOH(Me)^^^^^N(Me)2Ausbeute:25mg=0,07mmol=38%Smp.:>220°CiH-NMR(DMSO-d6,

125iH-NMR(CDCI3,200MHz):3,06(s,Iffl,2-N(CH3)2);6,70(AA'(J0=8,9),4H,H-C(3),H-C(5),H-C(3'),H-C(5'));7,77(XX'(J0=9,1),3H,H-C(6),H-C(2

Datenvon74:126(Me)2Nv^s^^f^jß^^h(Me);>NAusbeute:3mg=0,005mmol=5%iH-NMR(CDC13,200MHz):239(s,6H,2-N(CH3)2);2,%(s,6H,2-N(CH3)2);6,43(AA'Oo-9,1),2

127methan(66)in20mlHexan.DazutropftemaneineLösungvon0,35ml(2,32mmol)TMEDAin1,4ml(2,24mmol)Butyllithiumlösungundrührte15min.DanngabmanderbesserenLöslic

1287.6.4.4Di-u-chlorobis[2-(bis-p-dimethylaminophenyl)aminomethyl)-5-dimethylamino-C,N']dipalladium(n)(76)(Me)2NN(Me),a)MitNatriumtetrachloropall

129IR(Rbl):3310w, 3260w,3070w, 2970m,2940m, 2880m, 2840m, 2790m,1610s,1580s,1560s,1520s, 1515s, 1510s,1480s,1440m,1350s,1265m, 1225m,1210m,1200m,1165s

1307.6.4.5DirekteCydopalladierungvonKristallvioletta)InwässrigerNH3-LösungManlöste108mg(0367mmol)Natriumtetrachloropalladatund3mg(0,022mmol=6Mol%)Kupf

Regelnicht direktcyclopalladiertwerdenkönnen.Ausnahmensindzwarbekannt[21],[22],abersehrsdten.O"CR,OLCOSCÖGY=Gruppemit^-^CH3DonoratomYSchema4:Cydo

131b)Inp-XylolIn40mlp-Xylolwurden173mg(0,163mmol)desPalladium-Komplexes76suspendiertundauf100°Cerhitzt.Während2,5hleitetemanbei dieserTemperaturCOdurc

132Smp.:>230°CIH-NMR(DMSO-d6,300MHz):234(s,12H,2N(CH3)2);2,94(s,6H,N(CH3)2);6,63(AA'Oo=83),4H,H-C(3'),H-C(5'));636(dOm=23),IH,H-C(7)

133c)InSalzsäureunterZusatzvonAl3+-IonenMangab102mg(131mmol)Laktam78zu5mleinergesättigtenLösungvonAluminiumhydroxidin8MHClunderhitzteauf100°C.Nachdies

1347.6.4.8VersuchteEinführungderHydroxy-GruppeamKomplex76a)MitTPPManlöste513mg(1,957mmol)TPPin20mlMethylenchlorid,gab500mg(0,472mmol)Palladium-Komplex

135Datenvon[2-(Bis-p-dimethylaminophenyl)aminomethyl)-5-dimethylamino-C,N'](ethylendiamin-N,N')palladium(II)-chlorid:(MelzNN(Me).criH-NMR(DM

136b)AusAmino-Kristallviolett67mitEthylbromidIn15mlMethylenchloridlegteman2g(5,15mmol)Aminoderivat67vor.DanngabmanunterEiskühlung5ml(66mmol)Ethylbromi

1378LITERATURVERZEICHNIS[1]J.Dehand,M.Pfeffer,Coord.Chem.Rev.1976,18,327.[2]G.Bahr,E.Müller,Chem.Ber.1955,88,251.[3]K.Hiraki,K.Sugino,J.Organomet.Chem

138[26]A.Guarnieri,A.W.Parkins,/.Organomet.Chem.1989,361,399.[271Y.Fuchita,K.Hiraki,Y.Kamogawa,M.Suenaga,K.Tohgoh,Y.Fujiwara,Bull.Chem.Soc.Jpn.1989,62

139[51]V.S.Goncharov,V.S.Raida,E. E.Sirotkina,Izv.Sib.Otd.Akad.NaukSSSR,Ser.Khim.Nauk1988,6,112,Chem.Abstr.111(7):57197j.[52]Y.Yamamoto,H.Yamazaki,Ino

140[83]H.T.Clarke,H.B.Gillespie,S.Z.Weisshaus,J.Am.Chem.Soc1933,55,4576.[84]D.G.Thomas,J.H.Billman,C.E.Davis,/.Am.Chem.Soc1946,68,895.[85]A.J.Deeming,

2LITERATURÜBERSICHT2.1AllgemeineBemerkungenDiemeistencyclometelliertenVerbindungenenthaltenalsMetallzentrumeinPalladium-Ion.Spaltungsreaktionenwurdend

141[113]W.vonE.Doering,C.H.DePuy,/.Am.Chem.Soc.1953,75,5955.[114]M.Bänziger,DissertationNr.8352,ETHZürich,1987,S.71.[115]Organikum,DeutscherVerlagderW

1429SUBSTANZENVERZEICHNISCH,CC"CCcdccOMe\/KN,N-Dimethyl-o-toluidino-Toluidin\/_._Di-u-acetatobis(2-N,N-dime-^^NOAc~^T*"\/\>3thylaminophen

143^NHV9N-Neopentyliden-o-toluidinN—Rd-ClDi-|i-chlorobis(2,2-dimethyl-3-10o-tolylimino-propyl-C,N)di-palladium(II)adT|Dichlorobis(o-tolylamino-H-^-fjy

144O^JL15N-Acetyl-o-toluidinN_Sj_-N,N-Bis-trimethylsilyl-o-1.\toluidin-Si/17N-Trimethylsilyl-o-toluidinN—Si—'H\CCOHNH,(XXOCTACO^18o-Aminobenzylal

145V22Acetanilid¦-XXX*23Bis(N,N-diethyldithiocarba-mato-S,S')palladium(II)HNAcAcNH242,2'-DiacetaminobiphenylHO'.OH25EthylenglykolVy0-^s

CCrCNHccrPdNCS'SSCNcor¦vXX°.o146292-Cyano-acetanilid30Di-|a-rhodanobis(2-acetamino-phenyl-C,0)dipalladium(II)313-Acetyl-2-imino-benzothiazola***^

147rr¦K-yO36N-Cydohexyl-2-acetamino-benzamidfV~^HN^/CH3^CH3H37N-Isopropyl-2-acetamino-benzamid¦TY*W0.38N-Isopropyl-2-amino-benzamidHN^/CH3y~CH3HCl|H3C

148HXXX422-Chlor-5-methylacetanihduClClH3Cr^r432,6-Dichlor-3-methylacetanilid.flHaC"v^Sr^N*Nx^^CH3443,3'-DimethylazobenzolAHC""---

XXXSPdActf'hSXsPdf,coo:'>2ClHrCFsCOO^z149Di-n-acetatobis(2-acetamino-4-49methylphenyl-C,0)dipaUa-dium(n)Di-n-trifluoracetatobis(2-50aceta

150aYYaHA.^-%A>AC„552-W-T«rachlor-5,5'-di-3methylazobenzoler^^xi^C^^^^N^kj^Vx^^l.Di-ji-chlorobis[4-methyl-2-(3'-56methylphenylazo)-phenyl

Heck[30]isoliertenunterverschiedenenBedingungennebstdiesemIndazolonAauchnochdenEsterB,einLaktonCundAzobenzol(D)(Schema6).COCOOEtXp(CO)Lösungs¬Temp.Zei

151(Me)jNN(Me)2N(Me)260'Kristallviolettlakton'<61N,N-Dimethylanilinc-wr624-DimethylaminobenzaldehydHOOC.xy(633-DimethylaminobenzoesäureOC

152(\T\eW~-a/~~\OMe-ssv\J-N(Me)266N(Me)2Methoxy-tris(p-dimethyl-aminophenyl)methanN(Me)267Amino-tris(p-dimethylamino-phenyDmethan(Me)2NTetracarbonyl(2

153(Me)2NN(Me),722-D-4,4'-Bis(dimethylamino)-benzophenon(Me)2NOOHN(Me).732-(4'-Dimethylaminobenzoyl)-5-dimethylaminophenol2,2'-Bis(p-di

154(Me)^OH-ssyN(Me)277Hydroxy-tris(p-dimethylamino-phenyl)methanN(Me)2(Me;2NN(Me)2l-Oxo-6-dimethylamino-33-bis-78(p-dimethylaminophenyl)-isoindolinN(M

15510ZUSAMMENFASSUNGIndervorUegendenArbeituntersuchtemandiepräparativeAnwendbarkeitvoncyclometelliertenVerbindungen.ImVordergrundstanddabeidieortho-Fu

156(3)Dieselektiveortho-Dichlorierungdesm-Toluidins(40)zum2,6-Dichlor-3-methylanilin(39),einemindustriellinteressantenZwischenprodukt,wurdeanzweiDeriv

15711ABSTRACTThesyntheticpotentialofthecydometdationreactionwithaviewtothefunc-tionalizationofaromaticorthopositionsandtotheformationofheterocydeswasi

158(3)Theselectivechlorinationofbothpositionsorthototheaminogroupinm-toluidine(40)wouldafford2,6-dichloro-3-methylaniline(39),anindustri-dlyimportantp

LEBENSLAUF9.August1964geboreninDornbirn,Österrdch1971-1977PrimarschuleinMelsundSargans(SG)1977-1979SekundärschuleinSargans(SG)1979-1983Kantonsschule(T

WeitereReaktionen,beidenenHeterocyclenentstanden,sindinTabelle1zusammengefasst.Tabelle1:SynthesevonHeterocyclendurchUmsetzungvoncyclopalladier¬tenVerb

.oo-¦*-c\7COXProdukte+Pd(0)Y--.^-C0Ic-S>cXAbgangsgruppeYDonoratomSchema7:MechanismusderKohlenmonoxid-InsertionanpalladiertenKomplexenÜblicherweisew

10Ryabovetal.untersuchtendieKinetikderEinschiebungvonStyrolanzweicyclopalladiertenKomplexen[39], [40],[41]undpostuliertenaufgrundihrerResultateeinenMe

Chemistryisstillanexperimentalsdence!

112.4UmsetzungmitAlkinenDieReaktionenvonpalladiertenKomplexenmitdisubstituiertenAlkinenwur¬denvorallemvonPfefferundseinenMitarbeiternuntersucht.Oftwur

12stehen[33],[52],[53].YamamotoundYamazaki[52]konntenaussolchenKomple¬xenreinorganischeProduktegewinnen,indemsiedieKomplexemitNukleo¬philenwieGrignard

132.6UmsetzungmitCyanidDieEinführungeinerCyanidgruppewurdemitKaliumcyanidimdBlausäure[56]undmitTetrabutylammoniumcyanid[54],[57]durchgeführt.Ausdemcyd

142.8AcylierungenDieUmsetzungvoncyclopalladiertenKomplexenmitCarbonsäurechloridenergibtKetone[24],[68].AllerdingsreagierensterischstarkgehinderteSäure

15heitvonPalladiumwurdenhauptsächlichparasubstituierteProdukte(71%mo-nochloriert,13%dichloriert)erhalten.DieReaktionvoncyclopdladiertenAromatenmitBrom

16OMeOMeNaORJR=-CHj-CH2CH3-CH(CH3)2Schema12:UmsetzungeinespalladiertenKomplexesmitAlkoho-latenundPhenolaten[78]2.12UmsetzungenmitStickstoffreagenzienD

173UNTERSUCHUNGENANo-TOLUIDINDERIVATEN3.1UntersuchungenamN,N-Dimethyl-o-toluidin(1)DaprimäreundsekundäreAmineinderRegelnicht direktcyclopalladiertwer¬

18OC<22s(1)tt1(4)/\yeco4(2)1\/-\7Pd3(7)?—o5o5V^^OMe7(6)|VCCX6(28%)+VReagenzienundBedingungen:(1)Trimethylphosphat(2)Pdladiumacetat,Essigsäure(3)Lit

19unddemdemEther7(63%).ErstaunlicherweisewargrösstenteilsderEther7ent¬standenundnichtwieeigentlicherwartetderEster6.AnscheinendistdasMe¬thanolmoleküls

20AusdiesenGründenwähltemandenPivalaldehydunddasChloralfürdieIminsynthese.3.2.2UntersuchungenmitN-Neopentyliden-o-toluidin(9)Auso-Toluidin(2)undPivala

Ichdankeherzlich:MeinemDoktorvaterProf.Dr.P.Rys,unterdessenLeitungichdievorliegendeArbeitdurchführendurfte,HerrnProf.Dr.L.M.Venanzifürdasentgegengebra

21klarzuerkennen.Bei1,35ppm,2,35ppmund2,39ppmerscheinendreiSinglettemiteinemIntegrdverhältnisvon6:3:2,dieentsprechenddenzweiübriggeblie¬benenMethylgru

223.3UntersuchungenmitanderenDerivaten3.3.1EinleitungDamitkeinemderuntersuchtenIminedasgewünschtecyclopalladierteProdukterhaltenwurde,testetemannochan

233.3.3UntersuchungenamN,N-Bis-trimethylsilyl-o-toluidin(16),resp.N-Trimethylsilyl-o-toluidin(17)DieBis-SilylierungerfolgtenachdnerVorschriftvonHilset

243.4o-Toluidin-Palladium-Komplexeüberdie oxidativeAddidionPrimäreundsekundäreAminekönnennormalerweisenichtdirektcyclopalla¬diertwerden.SolcheKomplexe

254UNTERSUCHUNGENAMACETANILID(22)4.1EinleitungBereitsimJahre1975beschriebenCameronundKilner[98]dieSynthesedesAcetanilid-Palladium-Komplexes20(Abb.7).H

26V22ayS2(2)AcO.21ayc,^20(3)aV22AcNHPd^CNEt^23Pd(S2CNEt2)22423ReagenzienundBedingungen:(1)PaUadiumacetat,Toluol,110°C,30min(2)Natriumchlorid,Aceton/Wa

27tronendichteamPalladiumzentrumdurchdieSchwefeldonoratomewürdeeineAktivierungderPalladium-Kohlenstoff-BindunggegenüberelektrophilemAn¬griffbewirken.I

28HO',OH25(1)XX26(2)XU(3)27as-c,.c\Pd28\JReagenzienundBedingungen:(1)p-Toluolsulfonsäurechlorid,Triethylamin,10°C->Raum¬temperatur(2)Natriumhy

29demsalzartigenKomplexB(Abb.8).ss+erPd)ABcAbb.8:MöglicheProdukteausderUmsetzungAzobenzol-Palladium-Komplexenmitphino-ethannachHugentobler[103].vonchl

30WurdederderivatisierteKomplex28mitAmmoniumrhodanidumgesetzt,wurdenurdasSulfid27gegenRhodanidausgetauscht,undmanerhieltdenrhodanoverbrücktenKomplex30

INHALT1EINLEITUNGUNDPROBLEMSTELLUNG11.1CyclometallierteVerbindungen11.2DieBedeutungcyclometallierterVerbindungen31.3Problemstellung31.4AuswahlderSyste

31ocx^crV*ayV222921(34%)(11%)Schema23:UmsetzungdesKomplexes21mitKupfer(n)rhodanidWiederwarstatteinerRhodanidgruppeeineCyanidgruppeeingeführtworden.Das

32EinTeildes Thioethans27wurdewiederfreigesetzt.DerRestliegtvermutlichalsPalladium-Komplexvor.WeiterskonntederrhodanoverbrückteKomplex30undAcetanilid(

33HaN^^1)1,2-Bis-thio-p-tolyl-y"»^^tl^STethan(27).(TTPd'2)(SCN),^^^SCN<V23320(55%)Schema25:Darstellungvono-Thiocyanato-acetanilid(33)Verm

34ay»1)1,2-Bis-diphenylphphino-ethan,THF2)NaN^Hp60%Acetanilid(22)PdAcO^>220%Triphenyl¬phosphin,CSzhv(250-400nm)Acetanilid(22)(100%)Schema26:Umsetzu

35imidisoliert(Schema27).ay21Q0VXX?/\1)Triphenylphosphin/\2>_/A_|.o/\\-s\\35Edukte21und3550%Edukt21+Ph—P=0+Ph—P=N-S—&/)—p/r»'JV/Schema27:U

364.6UmsetzungenmitIsocyanidenDaalleBemühungen,inortho-StellungdirektamAromateneinenStickstoffeinzuführen,gescheitertwaren,versuchtemandurchEinschiebe

37DaschonBänziger[114]festgestellthatte,dasssolcheUmsetzungenbessergelingen,wenn1,3-Bis-diphenylphosphino-propan(dppp)alsDerivatisierungs-reagenzverwe

38rvNHC0CH3^-^Pd(Ph)2PP(Ph)2aNHCOCH3f"Isocyanid-InsertionNHCOCH3Clii,^Pj>,H(«»2TautomerisierungHydrolyseiNHCOCH3.OHN.Schema30:MöglicherMechani

395UNTERSUCHUNGENANm-TOLUIDINDERTVATEN5.1EinleitungDas2,6-Dichlor-3-methylanilin(39)isteineindustriellwichtigeAusgangs¬verbindung.IhreHerstellungistab

40H3C>N/»^!%^NH2-XXClH3C>^/L^NH2MUCC1•AcetylierungDeacetylierungi?-xy\Cli"Pd"iCl2il'\H3CvX.NH,XX>""xXf42Schema31:Mög

4UNTERSUCHUNGENAMACETANILID(22)254.1Einleitung254.2DieverwendetenKomplexe254.3UmsetzungenmitRhodanid294.4UmsetzungenmitDirhodan304.5UmsetzungenmitStic

4140ciH;,cv\/NH2CH3SSi"Pdkat"C.44"Pd"(%JsACH,"XXAXj-sCl,45XX%JU-CH3"Pd"/XX^N*N>S^CuciN*.ci48CH3ClCH,la,c,^^%&apo

425.2Untersuchungenam3-Methylacetanilid(41)OhneProblemeundinguterAusbeute(75%)gelangdieAcetylierungvonm-To-luidin(40)[115](Schritt(1),Schema33).DieCyd

43H,C.40NH,(1)H,CV-O(75%)ÖL(3)49(50%)sysH3C.50AcO.(4)TYV<^^^Pd"(83%)FsCOO^J5)(29%)(6)(38%)51(21%)oAAo0H3CH+Cl52(40%)H3CClVXXX-><"I^

44ObwohlschonHorinoundInoue[25]einigeortho-substituierteAcetanilidenichtcyclopalladierenkonnten,versuchtemandieCydopalladierungdermonochloriertenVerbi

455.3Untersuchungenam3,3'-Dimethylazobenzol(44)DieSynthesedes3,3'-Dimethylazobenzols(44)erfolgtenachderVorschriftvonBigelowundRobinson[118]d

46DieeinzelnenReaktionsstufen,vorallemdiePalladierungenundChlorierun¬gendesdichloriertenAzobenzols46,wurdendaraufhineinzelnundinstöchio¬metrischenAnsä

47Cl"XC46CK-CAr,ciXI47(29%)(4)CH,(1)(3)58(96%)59(78%)48(43%)ReagenzienundBedingungen:(1)PaUadium(II)acetat,Trifluoressigsäure,Benzol,RT,15h(2)Nat

48BeidenAusbeutenderChlorierungenhandeltessichumdieAusbeutenanreinisoliertenSubstanzen.DadiechromatographischeTrennungabernichtimmervollständiggelang,

496UNTERSUCHUNGENZURSYNTHESEVONKRISTALLVIOLETT¬LAKTON(60)6.1EinleitungDasKristaUviolettlakton(60)wirdinDurchschreibe-Papierends"Color-Former"

50N(Me)261DMFPhosphoroxy-chloridN(Me)260N(Me)21)Acetanhydrid2)Natriumhydroxid"¦MekNN(Me)2COOH631)Acetanhydrid2)OxidationO COOHN(Me)264Schema39:He

1117.2Untersuchungenano-Toluidin-Derivaten667.2.1UntersuchungenamN,N-Dimethyl-o-toluidin(1)667.2.1.1SynthesevonN,N-Dimethyl-o-toluidin(1)667.2.1.2Dars

51DieerstenbeidenkönnennichtdirektmitPalladiumumgesetztwerden,dasieeinSauerstoffatomalsDonoratomenthalten.SolcheLigandenlassensichnurinAusnahmefällenc

526.3Untersuchungenam4-Dimethylaminobenzaldehyd(62)4-Dimethylaminobenzaldehyd(62)reagiertemitBenzylpentacarbonylmangan(I)zumcyclomanganiertenKomplex68

53tischesSystemhandelte.Das13C-NMR-SpektrumzeigtedieSignaleeinerCH2-undeinerEster-oderCarboxylgruppe.DieLagederCO-BandeimIR-Spektrum(1750cm"1)deu

54Weitererhieltman13%derinortho-Stellungdeuteriertenund12%derhydroxy¬liertenVerbindung72resp.73.IngeringerMenge(6%)wurdenochdasBiphenyl-derivat74isoli

556.5UntersuchungenanKristallviolettderivaten6.5.1UntersuchungenamMethoxy-tris-(p-dimethylaminophenyl)methan(66)DieCyclomanganierungdesMethoxy-tris-(p

566.5.2UntersuchungenamAmino-tris-(p-dimethylaminophenyl)methan(67)WieberdtsinderEinleitungerwähnt,habenCockburnetd.[22]dieCydopalla¬dierungdesTriphen

57moniakstelltemandeshalbdieanalogeVerbindungAmino-tris-(p-dimethyl-aminophenyl)methan(67)her(Schritt(1),Schema43).RührtemangemässderVorschriftvonCock

58nophenyD-methan(77).OffenbaristinwässrigerAmmoniaklösungzuwenigfreierAmmoniakvorhanden,unddasKristallviolett(75)reagiertmitdenHy¬droxid-Ionen.DasHyd

59DieMethodederHydrolysevonsekundärenAmidenmitNatriumperoxidNa202,dievonVaughnundRobbins[129]entwickeltwurde,warauchnichter¬folgreich.DadieVersuche,de

60DurchZugabeverschiedenerKo-Ligandenhoffteman,diePalladium-Stickstoff-Bindungsoweitschwächenzukönnen,dasseinAustauschderAmino-gegeneineHydroxygruppem

iv7.3UntersuchungenamAcetanilid797.3.1KomplexeundDerivatisierungen797.3.1.1Di-n-acetatobis(2-acetaminophenyl-C,0)dipalladium(II)(21)797.3.1.2Di-n-chlo

61DievonGinzburgbeschriebeneUmsetzungdesMethylethers66mitAnilin[130]zumN-Phenylamino-tris-(p-dimethylaminophenyl)methanklapptemitN-Me-thylaniUnnicht.W

627EXPERIMENTELLERTEIL7.1AllgemeineBemerkungen7.1.1AbkürzungenAcAcetylHHexanaromat.aromatischLDALithiumdiisopropylamidabs.absolutiertLfmLaufmittelBzBe

63Benzylchlorid(Fluka,puriss.)l,2-Bis(diphenylphosphino)ethan(diphos)(Fluka,purum)l,3-Bis(diphenylphosphino)propan(dppp)(StremChemicals)Bleinitrat(Sie

64Pivalaldehyd(wurdefreundlicherweisevonderGruppeProf.Dr.D.Seebach,ETHZürichzurVerfügunggestellt.)Tetramethylethylendiamin(Fluka,puriss.p.a.)o-Toluidi

65entkoppelt.WurdezusätzUcheinDEPT-135-Spektrumaufgenommen,wirdinKlammernangegeben,obmaneinpositives(pos),einnegatives(neg)oderkdnSignalmehr(0)erhielt

667.2Untersuchungenano-Toluidin-Derivaten7.2.1UntersuchungenamN,N-Dimethyl-o-toluidin(1)7.2.1.1SynthesevonN,N-Dimethyl-o-toluidin(1)[84]aCH3N-CH3Manle

67gabmaneineLösungvon1,002g(7,5mmol)N,N-Dimethyl-o-toluidin(1)in20mlEisessigundrührte1hbei60°C.DieSuspensionnahmdabeieinebraun¬schwarzeFärbungan.Ansch

68IR(CsBr)3060w, 3040w,3000m,2970m, 2920m,2880m,1605m,1585w,1490s,1460s,1445m,1265w,1160w,1155w, 1135m,1075s,1035m,lOOOw,925m,760s, 745s,550w, 445w, 3

697.2.1.5UmsetzungdesKomplexes4mitKohlenmonoxidMansuspendierte307mg(0,556mmol)desKomplexes4in60mlMeOHunder¬hitztezumSieden.Mankochte2hamRückflussundId

707.2.1.6UmsetzungdesKomplexes4mitMethanolMansuspendierte57mg(0,103mmol)deschlorverbrücktenKomplexes4in20mlMeOHundkochte23hamRückfluss.WährenddieserZe

7.4.2Cyclopalladierungen1037.4.2.1Di-|i-acetatobis(2-acetamino-4-methyl-phenyl-C,0)dipalla-dium(II)(49)1037.4.2.2Di-|i-trifluoracetatobis(2-acetamino-

711225m, 1110m,1055m(br.),1045m,940m, 920m,845m,805m,795m,750s,715m.MS(I>5%):175(M+,25),160(19),144(4),132(5),119(10),118(100),91(56),65(23),63(7),

72iH-NMR(DMSO-Ö6,200MHz):2,03(s,3H,ar-CH3);4,76(s(br.),2H,-NH2);6,44(dxd(2Jo=7,8),IH,1aromat.H);6,58(d(J0=7,7),IH,1aromat.H);6,81-6,73(m,2H,2aromat.H)

73iH-NMR(CLXn3,300MHz):235(s,3H,-CH3);6,91-6,%(m,IH,1aromat.H);7,16-7,27(m,3H,3aromat.H);7,86(s,IH,Imin-H).IR(liquid):3070m,3020m,2980w,2950m,2930m,28

74milchigtrüb.ZudemsetzteBlasenbildungein.NachbeendeterZugabewurde3hamRückflussgekocht.DanachwurdeabkühlengelassenunddurchCellitfiltriert.DerRückstand

75IR(KBr):3280s(br.),3020m, 2980m, 2920m,2850w, 2790w, 1955w,1910w,1870w,1650s(br.),1585s,1575s(br.),1480s,1460s, 1365s, 1295s, 1285s,1270s,1115m,1045

767.2.3.4UmsetzungvonN-trimethylsilyl-o-toluidin(17)a)MitPaUadium(II)acetatMangab301mg(134mmol)Palladium(II)acetatund502mg(2,80mmol)desAnilin-Derivate

77iH-NMR(CDCI3,200MHz):3,63(s,4H,2-CH2-S);3,95(s(br.),4H,2-NH2);6,69(dxd(Jo=8,Jm=1,5),2H,2aromat.H);6,72(dxdxd(2J0=8,Jm=13),ffl,2aromat.H);7,02(dxd(J0

78MS(I>5%):143(M+,7),14KM*",23),107(10),106(100),104(8), 79(9),78(12),77(18),52(7),51(9),50(5),39(6),36(8).m/z143und141sinddieMolekülionenpeak

797.3UntersuchungenamAcetanUid7.3.1KomplexeundDerivatisierungen7.3.1.1Di-n-acetatobis(2-acetaminophenyl-C,0)dipaUadium(II)(21)[25]HaxPdAcO''

807.3.1.2Di-n-chlorobis(2-acetaminophenyl-C,0)dipalladium(n)(20)H'V•Pd'ctt^Pd'°et:Manlöste101mg(0,169mmol)Komplex21in20mlAceton/Wasser-

7.6UntersuchungenzurSynthesevonKristallviolettlakton(60)1207.6.1Benzylpentacarbonylmangan(I)1207.6.2Untersuchungenam4-Dimethylaminobenzyldehyd(62)1207

81derschlagwurdemitWasser,MeOHundEt20gewaschenundgetrocknet.Manerhielt112mgdesKomplexes23dsgelbesPulver.DasFiltratwurdezweimdmitEEextrahiert,mitMgS04g

8213C-NMR(DMSO-d6,75MHz):23,9(pos,CH3);119,0(pos,2CarH);122,9(pos,1CarH);128,5(pos,2CarH);1393(0,CarNH);168,2(0,CO).IR(KBr):3290s,3250s,3190m,3130m,30

837.3.1.5DerivatisierungdesKomplexes20mit1,2-Bis-p-tolylthio-ethan(27)a)0,0'-Di-p-tolylsulfonylglykol(26)Manlöste0588g(9,5mmol)Glykol(25)in7mlTri

84sungvon2,111g(17mmol)p-Methyl-thiophenolin25mlEtOH.Dazufügteman3,001g(8,1mmol)desTosylats26und25mlEtOHundkochte2hamRückfluss.NachdemAbkühlenwurdeauf

85(dxd(2Jo=73),IH,1aromat.H);7,05(s(br.),IH,NH);7,22(m,5H,5aromat.H);7,60(d(J0=73),IH,1aromat.H);7,78(m(br.),4H,4aromat.H).IR(CsBr):3350m,3170w,3040m,

86IR(KBr):3320s,3210w,3090w,3030w,2460m,2230s,1710s,1605m,1595m,1580s, 1530s,1495s,1475m,1450s,1380s, 1295s,1255m, 1235m,1190w,1170w,1105w,1035w, 1005

871025m,975w, 925w, 845w, 805w,745s,710w, 685w,640m,600m,520w,445w.FABa>5%fürm/z>260,I>10%für260>m/z>140undI>20%fürm/z<140):540(6

887.3.3.2UmsetzungdesKomplexes28mitDirhodana)Blei(II)rhodanidManlöste0,992g(3,0mmol)Pb(N03)2und0,486g(6,0mmol)NaSCNinje10mlWasserundgabdiebeidenLösung

89Datenvon31:vermutlicheStruktur:7X>1Smp.:178-180°CNHiH-NMR(CDC13,200MHz):230(s,3H,-COCH3);735(dxdxd(2J0=7,6;Jm=1,2),IH,H-C(5)oderH-C(6));7,47(dxdx

90iH-NMR(CDCI3,200MHz):238(s,6H,2-CH3);3,08(m(br.),2H,-CH2-);3,33(m(br.),ffl,-CH2-);7,29(AA,4H,4aromat.H);7,95(XX1,4H,4aro¬mat.H).IR(KBr):2%0m,2920m,2